Cuviosul Pahomie a plecat mai apoi la Kiev, în Lavra Pecerska, unde l-a cunoscut pe Sfântul Dimitrie al Rostovului (căruia i-a devenit ucenic). S-a întors la Mănăstirea Neamţ în anul 1706, alegând să fie sihastru într-o pădure de lângă Muntele Chiriacul.
De acolo, sihastrul Pahomie a fost chemat să ocupe scaunul episcopal de la Roman. L-a uns domn pe Nicolae Mavrocordat (în Biserica Sf. Nicolae) la 8 noiembrie 1711, iar la 1 martie 1714 a părăsit de bunăvoie scaunul arhieresc, ajungând iarăşi la Neamţ. Acolo a stat doar patru zile, după care s-a retras (din nou) lângă Muntele Chiriacul. După multe necazuri îndurate, Pahomie a pornit în pribegie la Kiev, oprindu-se la vestita Lavră Pecerska. A trecut la cele veşnice pe 14 aprilie 1724. Moaştele sfântului sunt păstrate în Paraclisul Sfântul Ştefan din Lavra Pecerska.
În şedinţa din 14-15 noiembrie 2006, Sfântul Sinod al Bisericii Ortodoxe Române a aprobat canonizarea Cuviosului Ierarh Pahomie de la Gledin, având ziua de sărbătorire pe 14 aprilie. Proclamarea solemnă a canonizării Sfântului Pahomie, Episcopul Romanului, a avut loc pe data de 14 aprilie 2007, în localitatea Gledin, judeţul Bistriţa-Năsăud.
