A refuzat să fie mitropolit al Ungrovlahiei, fiind ales episcop al Râmnicului, în anul 1850. Episcopia funcţiona la Craiova, după ce fusese mutată în urma incendiului din anul 1847. Reclădind catedrala episcopală de la Râmnicu Vâlcea, Calinic s-a mutat aici în anul 1857, păstorind fără încetare turma până în 1868.
Printre realizările sale de seamă se numără ctitorirea Mănăstirea Frăsinei, locul în care nu au voie femeile. Potrivit Tradiţiei, Sfântul Calinic a pus pe drumul către Frăsinei o bornă pe care scria: "Până aici au voie femeile, de aici este partea monahilor". Această bornă a fost scoasă în perioada comunistă, păstrându-se apoi în mănăstire.
Sfântul Calinic a înfiinţat o tipografie la Râmnic, în anul 1861. La acestă tipografie a tipărit cărţi de cult şi multe dintre lucrările sale. În perioada anilor 1850-1880, aici se tipărea aşa de mult, încât Nicolae Iorga a numit mai târziu Râmnicul "capitala tipografilor". Sfântul Calinic a fost îngropat după dorinţa sa la Mănăstirea Cernica, în tinda bisericii "Sfântul Gheorghe".
Pentru curăţia vieţii sale, Calinic a fost trecut în rândul sfinţilor, de către Sfântul Sinod al Bisericii Ortodoxe Române. Canonizarea s-a făcut la Mănăstirea Cernica, în zilele de 21 şi 23 octombrie 1955. Prăznuirea sfântului a fost fixată la data trecerii sale la Domnul, şi anume 11 aprilie. Tot atunci au fost alcătuite slujbele de pomenire ale sfântului, a fost scrisă viaţa sa şi s-a stabilit felul în care să fie zugrăvit chipul său. Moaştele Sfântului Calinic se află la Mănăstirea Cernica.
